// 本文仅讨论超球面上的某偏微分方程的解,不涉及假想的四维世界物理学设定的内容,故分类在四维空间系列中。
// 提示:本文公式略多,不妨忽略细节只管欣赏各种波函数。
正120/600胞体对称性的超球谐函数,图片来自Greg Egan的网站
这次我们来看看超球面上的驻波模式——超球谐函数(Hyperspherical Harmonics)是什么样的。它们是超球面上拉普拉斯方程的解,跟可能的四维原子的波函数形状有关(计划下一篇文章再详细展开),亦可通过“超球谐光照”算法加速四维光线跟踪渲染。或许读者已经了解过球面上的球谐函数,知道关于它们的表达式是有点复杂的,本文将尽量避开这些繁复的表达式,从新的角度理解它们。
目录
二维“圆谐函数”
按照惯例,我们先从二维开始。想象有一个肥皂泡泡一样的圆形薄膜,它受到外力作用(比如用手指去弹它一下)后就会开始形变抖动起来。要模拟它的抖动过程很复杂,忽略略沿圆周表面方向的压缩拉扯,只考虑垂直方向由于气压差产生的像弹簧那样的回复力,可得到一个二阶偏微分方程。求解它的标准做法叫“分离变量法”,直观上就是像傅里叶变换那样,将任意圆周上的振动按频率进行分解,找到几种最基本的驻波振动模式(即方程的特解),任意条件下的振动都可以由这些驻波按不同振幅叠加得到。
圆周上的振动模式很简单。按空间上振动的周期数(也叫角量子数)进行分类,每一类都是角度按正弦与余弦两种相位的振动模式,“圆谐函数”其实就是三角函数。这些正余弦驻波不同相位的叠加可以得到在圆周上行进的行波,再由于这些波数跟量子力学的量子数概念恰好一致,因此这些周期数就叫角量子数。角量子数从0到5的所有驻波振动模式(橙色与蓝色为相应振幅曲线,绿色圆周为“平衡位置”)
总结一下,圆周上的所有振动模式有这些:
0 | 1 | 2 | 3 | 4 | …… |
| …… | ||||
…… |
注意这些驻波函数都只是振幅,实际运动还要乘以一个含时间的三角函数项,比如角量子数为0的只有一种“呼吸”模式,它对应肥皂泡整体在半径方向上的运动:
如果存在二维“氢原子”的话,根据薛定谔方程,其电子在圆周方向上的波函数的分布跟我们分析的圆周上的驻波一致,而径向上的波函数则需要根据电子的势能函数求解,放在一起得到的波函数跟三维的原子轨道形状差不多。假想的二维原子两个不同相位的d轨道(角量子数为3)
这里我们不再对电子的二维波函数展开分析,但可以得到以下结论:
- 波函数的总体能量是量子化的,叫主量子数
,可以从0开始取所有自然数。 - 波函数的总体角动量也是量子化的,叫角量子数
,它只能取整数(正负分别对应顺/逆时针行波),且受总能量的限制还要满足 。注意总能量很大但角量子数很小是允许的,这说明波函数主要在径向方向上振动。
三维球谐函数
到了三维问题就开始变复杂了。二维的振动方向只有径向与圆周上方向这两种,用两个量子数描述就够了。三维的振动方向又多了一个,因此还要引入一个量子数。按球坐标系分离变量后进行求解会遇到连带勒让德方程等很复杂的东西,总的来说是这样的:将球面上的波动分解为经度上的振动与纬度上的振动的乘积叠加。由于经度是360度一圈,它的振动模式是跟二维情形一样的,可以取所有整数(正负号对应正余弦两种相位)。如果我们把“南北极”当作图片来自维基百科Spherical harmonics词条,作者:Krishnavedala
我高中刚学习化学时看到这些电子轨道形状觉得很疑惑:明明s轨道是个球,p轨道是三个垂直的哑铃,d轨道有4个都是不同朝向的花瓣,怎么还有个d轨道却是套上了一个呼啦圈形状的棒子?现在疑惑解开了:前面轨道形状的一致性只是巧合,它们都是经纬线方向上不同振动次数的驻波,凑巧形状一样而已。(这里的凑巧是有原因的,它反映了球谐函数的一些旋转性质)
齐次调和多项式(实谐函数)
虽然我们能够定性地分析圆周和球面上的驻波模式,然而真正要去计算这些球谐函数的表达式是很困难的。在继续分析四维超球谐函数之前,我们来看看处理球谐函数的新思路。
球谐函数难算的根源在于将波动方程限制在了球面上,拉普拉斯算子在球面坐标下展开又十分复杂,导致方程不那么好解。波动方程在直角坐标下其实反而很简单,对坐标求两次导再加起来就好了。如果我们不管球面上这个条件,找到弥漫在整个空间中的某种特殊函数,然后将它们的定义域限制在球面上即可。这便是实谐函数(Solid Harmonics)。注意不要跟氢原子的电子波函数混淆。波函数只会集中在原点附近,而实谐函数是一些多项式,它们离原点越远值越大。
具体来说,我们希望找到在径向方向上不怎么变(因为我们只关心球面上),满足拉普拉斯方程的空间函数场
常数(s轨道)
任意的常数求导为0,自然满足拉普拉斯方程。
一次齐次多项式(p轨道)
虽然一次多项式应该是
二次齐次多项式(d轨道)
二次齐次多项式即
观察这些函数在经线纬线上的振动波峰次数,可以确定它们的量子数。我们把这些调和齐次多项式整理一下可以得到这样一张表:
J\Jz | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 |
0 | |||||
1 | |||||
2 |
三维球谐函数形状与对应的齐次多项式,图片来自维基百科
注:有些细节我们还没涉及:
- 表里面的多项式在标准函数空间中虽然都是正交的,但没有归一化,即真正的基函数还需要乘上一些难看的系数,为了表达式简洁这里就没写出它们。
- 量子力学中习惯使用复数形式的球谐函数,比如p轨道不选择基
、 、 ,而是选 、 、 ,原因是后面那组基才是角动量与z轴角动量分量的共同本征态,它们可看作不同相位驻波叠加起来的绕 轴转动的行波,所以处处振幅一样,变得像甜甜圈,处处相位(色相)都在随旋转角度变。
左边是实球谐,右边是复球谐且都是角动量本征态,色相一圈变化的周期对应Jz的磁量子数。图片来自维基百科
四维超球谐函数
如果你根本不会解偏微分方程也不懂群表示论,用实谐函数的技巧我们也能大致得到四维超球谐函数的分布与它的量子数。如何选取量子数呢?最简单的想法是,既然我们已经知道了球面上的振动模式,通过超球坐标系再加一个方向上的振动即可。超球坐标系是这样确定超球面上的位置的:给定一个主纬度,它确定了一个类似纬线小圆那样的纬球面,然后再用一般的球坐标再给一个次纬度与经度来最终确定点。超球谐函数的量子数也可以使用同样的方式:首先将
s轨道(总角量子数为0):
只有常数项,没有任何空间上的波动起伏。两个量子数都是0,我们把它填入下面这张表里:
Mxyz\Mxy | 0 |
0 | 1 |
p轨道(总角量子数为1):
也很简单,四个坐标轴刚好对应四个基,我们把它们按空间上的周期统计量子数,并填入下面这张表里:
Mxyz\Mxy | -1 | 0 | 1 |
0 | |||
1 |
d轨道(总角量子数为2):
首先我们希望找到一个全在
Mxyz\Mxy | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 |
0 | |||||
1 | |||||
2 |
f轨道(总角量子数为3):
跟d轨道思路很接近,首先我们希望找到一个全在
Mxyz\Mxy | -3 | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 | 3 |
0 | |||||||
1 | |||||||
2 | |||||||
3 |
超球谐函数Hopf坐标系版
由于四维空间的双旋转效应导致
s轨道(角量子数为0):
只有常数项,没有任何空间上的波动起伏。两个量子数都是0,我们把它填入下面这张表里:
Jxy\Jzw | 0 |
0 | 1 |
p轨道(角量子数为1):
也很简单,四个坐标轴刚好对应四个基,我们把它们按空间上的周期统计量子数,并填入下面这张表里:
Jxy\Jzw | -1 | 0 | 1 |
-1 | |||
0 | |||
1 |
d轨道(角量子数为2):
两个坐标的乘积都是调和(满足拉普拉斯方程)的,即有以下候选基:有以下6个候选基:
Jxy\Jzw | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 |
-2 | |||||
-1 | |||||
0 | |||||
1 | |||||
2 |
f轨道(角量子数为3):
开始上强度了。通过一系列技巧(通过正交条件用待定系数法求解等等)可以凑出下表的结果。其中
Jxy\Jzw | -3 | -2 | -1 | 0 | 1 | 2 | 3 |
-3 | |||||||
-2 | |||||||
-1 | |||||||
0 | |||||||
1 | |||||||
2 | |||||||
3 |
看着表达式没法直观想象这些函数的形状?我在Tesserxel中准备了相应的场景,场景中把显示轴打开后将用颜色标出x、y、z、w轴穿过超球面的位置。
等角双旋转的波
不知你们发现了没有,这些表格都是一些菱形的排布。这启发我们如果做变量代换
s轨道:
J+\J- | 0 |
0 | 1 |
p轨道:
J+\J- | -1/2 | 1/2 |
-1/2 | ||
1/2 |
d轨道:
J+\J- | -1 | 0 | 1 |
-1 | |||
0 | |||
1 |
f轨道:
J+\J- | -3/2 | -1/2 | 1/2 | 3/2 |
-3/2 | ||||
-1/2 | ||||
1/2 | ||||
3/2 |
有一点很是奇怪:虽然左、右等角旋转分量
为什么没有双旋转波函数呢?我的个人理解为:由于超球面上等角双旋转的轨迹是Hopf纤维丛,可以想象如果存在这样的行波,它只在沿Hopf纤维的方向上变化相位行进,其它方向都没有波动,构造出这样的函数就相当于是对于超球面上任意一点,都可以直接通过描述其相位和其位于哪根纤维上,这相当于把超球
高度对称的驻波
之前我们看到的球谐函数、超球谐函数都是为方便计算,按各种极坐标的经纬线分的。有没有对称性更好的波呢?比如是否存在拥有正十二面体对称性的氢原子轨道?科幻作家兼业余数学家Greg Egan在他的网站上给出了答案:由于球谐函数是完备的,我们可以用它来像傅里叶级数那样来合成任意其它函数,因此要找的正十二面体对称波也还是由那些一般的球谐驻波合成的。Greg Egan的想法很简单,先随便找一个波,然后把正十二面体的对称性的旋转操作都作用在它身上,叠加出来的肯定就有正十二面体对称性。然而很多时候这样的叠加将会让所有波抵消,得到0,只有在角量子数取一些特定值时才分别得到非零解,比如ℓ = 0, 6, 10, 12, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 31, 32, 33, 34, 35, 37, 38, 39, 41, 43, 44, 47, 49, 53, 59……时有一组非零解,而ℓ = 30, 36, 40, 42, 45, 46, 48, 50, 51, 52, 54, 55, 56, 57, 58, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 71, 73, 74, 77, 79, 83, 89……时则有两组线性无关的解,其中的规律在他的网站中有介绍。ℓ = 6, 10, 15时的正十二面体对称驻波模式,图片来自Greg Egan的网站
Greg Egan不止停留在了三维,他还用类似的方法找到了超球面上的具有正120/600胞体对称性的驻波,把超球面球极投影下来再把波函数的等振幅面标出来就得到下图的结构。正120/600胞体对称驻波模式,图片来自Greg Egan的网站
超球谐函数的应用
最后说一些超球谐函数脚踏实地的用途。类似傅里叶级数和球谐函数,它也是超球面上的函数的完备正交基,可通过类似三维同样的方法压缩储存四维场景渲染时的全局光照信息。三维球谐光照的原理讲解请参见《GAMES202-高质量实时渲染》这个视频课程。
此外,虽然四维超球谐函数的维数超过了我们真实所处的三维空间,感觉没有实际意义,但在解决三维世界中的多量子问题时,它们的波函数所在的空间维数却是大于三维的,此时四维及以上的超球谐函数就能派上用场,可参考《Hyperspherical Harmonics and Their Physical Applications》等书籍。
Référence
[1] Harmonic polynomials, hyperspherical harmonics, and atomic spectra
该文献描述了通过调和多项式构造超球谐函数,并推导了
[2] Hyperspherical harmonics with arbitrary arguments
该文献描述了两种四维极坐标下的超球谐函数,并给出了它们之间量子数的对应关系。
[3] Greg Egan. Symmetric Waves
Greg Egan的网站原文。